7、H2S+NH3 +H2O腐蝕
【定義】H2S+NH3 +H2O腐蝕是指在H2S、NH3、H2O共同作用下,造成的腐蝕現象。腐蝕主要表現為垢下腐蝕,NH4HS的垢下腐蝕。主要發生在高壓空冷器及下游脫水線。
【腐蝕機理】在H2S環境下,H2S與金屬反應,形成FeS保護膜。但工藝介質流速過高,則會因沖刷造成保護膜損壞。反應式為:Fe+H2S→FeS+H2。在H2S和NH3濃度高,即含高濃度NH4HS的濕環境下,按照如下反應式進行反應,FeS與NH4HS生成絡合物,造成保護膜損壞,并且腐蝕加劇。反應式為:FeS+6NH4HS→[Fe(NH3)6]2+。通過這些反應,在局部高流速部位和湍流部位產生嚴重的壁厚減薄。
產生局部流速過大的原因:由污染物和堵塞引發的偏流和湍流;由設計不當引起的偏流。在流速極低的部位和滯留部位也可能產生腐蝕。其原因是當流速小的時候,在低流速部位和滯留部位產生堆積物,在這些堆積物下面產生高濃度NH4HS,引發局部腐蝕。另外。在硫化鐵堆積時,同鐵產生原電池,硫化鐵變成陰極,有促進腐蝕的可能性。
根據美國防腐蝕工程師聯合會(NACE)標準,防腐措施依照空冷器管子物流腐蝕系數Kp值。
Kp= (H2S)mol%×(NH3)mol%
其中:H2S——物流中H2S的濃度 mol%;
NH3——物流中NH3的濃度 mol%;
當Kp<0.07時,材料可以選用碳鋼。
當Kp=0.1%~0.5%材料為碳鋼,流速適應范圍為4.6~6.09m/s。
當Kp>0.5%當流速當流速低于1.5~3.05m/s或流速高于7.62m/s時,選用3RE60 Monel或Incoloy800高合金材料。反應流出物空冷器要求襯316L保護套管。
【防腐對策】
■嚴格控制Kp值。
■管子入口襯316L不銹鋼保護套管。
■在高壓空冷前注水,注入水溶性緩蝕劑,防止胺鹽結晶。
■采用對稱平衡型結構,以利于流體分配均勻。
■操作上避免偏流。
選材要點
1、高硫低酸值原油在高溫下主要是高溫硫腐蝕,選用設備材料以含適量的Cr為主;高硫高酸值原油在高溫下主要是環烷酸的腐蝕,選用設備材料以含Mo=2%~3%(wt)的TP316不銹鋼最為有效。
2、設計腐蝕裕量最大不應超過6mm,否則應更換材料。
3、高溫臨氫環境下操作的設備根據操作的氫分壓和操作溫度參照納爾遜曲線選材。
4、高溫H2+H2S腐蝕根據Couper曲線選材。
5、高溫硫腐蝕根據McConomy曲線選材。
6、根據預選材料的腐蝕速率,按下列原則確定主材材料:
(1)所選材料的腐蝕速率不超過0.25mm/a;
(2)當選用鉻鉬鋼時,應考慮其可能發生的回火脆性問題;
(3)當選用奧氏體不銹鋼時,應選用穩定型奧氏體不銹鋼。
7、濕酸性腐蝕環境下的選材
(1)對于以濕硫化氫為主要腐蝕介質的環境,主材選用應符合下列要求:
①對于有少量凝結水出現的氣相介質環境,當氣相硫化氫分壓小于0.00035MPa時,主材應選用碳鋼;當氣相硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,主材宜選用碳鋼,并滿足抗硫化物應力腐蝕開裂(SSCC)要求。
②對于液相或氣液混相的介質環境,主材的選用應符合下列要求:a)當介質中的硫化氫含量小于50μg/g時, 主材可選用碳鋼;b)當介質中的硫化氫含量為50~10000μg/g時,如果液相的pH值為5.5~7.5,主材可選用碳鋼;如果液相的pH值小于5.5或大于7.5,無縫鋼管宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求,而鋼板焊制鋼管宜選用“抗氫誘導開裂(HIC)碳鋼”;c)當介質中的硫化氫含量大于10000μg/g時,無論介質的液相呈中性、酸性或堿性,鋼板焊制鋼管均宜選用“HIC碳鋼”,而無縫鋼管可選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求;d)當所選材料的均勻腐蝕速率大于0.25mm/a時,應考慮提高材料,或采取其它措施。
③當介質中同時有氨或胺存在時,應考慮氨或胺對材料均勻腐蝕速率的影響以及胺的應力腐蝕裂紋的影響。
(2)當濕硫化氫腐蝕環境中同時含有乙醇胺并以其作為脫硫劑時,主材選用應符合下列要求:
①對于有少量凝結水出現的氣相介質環境,主材宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC要求;
②對于液相介質環境,主材的選用視下列情況分別處理:a)當介質溫度小于等于110℃時,主材宜選用碳鋼,并滿足抗SSCC和抗堿應力腐蝕開裂(ASCC)要求;b)當介質溫度大于110℃時,主材宜選用超低碳奧氏體不銹鋼。
8、高溫硫、高溫硫化物腐蝕環境下的選材
(1)對于介質溫度大于或等于240℃且含活性硫化物腐蝕介質的管道,均應考慮高溫硫化物腐蝕對材料選用的影響。一般情況下,應以介質中的總硫含量和介質操作溫度為參數,按McConomy估算預選材料的腐蝕速率,然后按下列原則確定主材材料:
①結合溫度分布情況,適當將整個裝置的高溫油品管道劃分為幾個溫度段,在每個溫度段內選擇合適的材料;
②應優先選用碳鋼、1Cr5Mo,必要時可選用1Cr9Mo材料;
③對大口徑管道,宜選用碳鋼+不銹鋼復合板卷制鋼管。
(2)當介質的流速大于或等于30m/s時,應考慮采用耐沖刷腐蝕的材料。
9、溫氫氣和硫化氫共同存在腐蝕環境下的選材
(1)質溫度大于或等于200℃的含有氫氣與硫化氫的管道,均應考慮高溫氫損傷對材料選用的影響,一般情況下,應以介質溫度加一定裕量和氫分壓為參數,按納爾遜曲線進行預選材。
(2)在上面的基礎上,對于介質溫度大于或等于200℃的氫氣與硫化氫共存介質管道,還應考慮高溫硫化氫和氫氣共同腐蝕對材料選用的影響,一般情況下,應以介質中硫化氫的含量和介質溫度為參數,并結合烴類物料的輕重類別,查Couper曲線估算預選材料的腐蝕速率。